В природе химические элементы металлы могут находиться как в свободном виде (в виде простого вещества), так и в связанном (входить в состав сложных веществ). В связи с этим различаются спосбобы и методы получения металло, рассмотрим основные из них.

Химически малоактивные металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода (например, медь, ртуть, золото, серебро, платина) встречаются на Земле и в свободном, и в связанном виде. Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода в природных условиях, как правило, содержатся в связанном виде. Содержащиеся в природе соединения металлов называются иначе минералами.

Скопление металлсодержащих минералов, входящих в состав горных и осадочных пород, пригодные для промышленной переработки называются рудами .

Если металл в природных условиях находится в свободном виде, то его получение сводится лишь к разделению его с пустой породой. При этом используются известные физические методы разделения смесей.

В соединениях металлы находятся в окисленном виде и поэтому для выделения их из руд необходимо использовать процессы восстановления. Извлечением металлов из руд занимается металлургическая промышленность или металлургия. При этом в зависимости от применяемого способа восстановления металлов из соединений различают пирометаллургию, гидрометаллургию и электрометаллургию.

Пирометаллургия охватывает способы получения металлов из руд с помощью реакций восстановления, проводимых при высокой температуре.

Сырьем для получения металлов главным образом служат руды, содержащие их оксиды. В качестве восстановителя применяют уголь или СО (карботермия ), активные металлы (металлотермия ), H 2 (водородотермия ) и Si (кремнийтермия ).

ZnO + C = Zn + CO

Fe 2 O 3 + 3CO = 2Fe + 3CO 2

Cr 2 O 3 + 2Al = 2Cr + Al 2 O 3

Ca + 2CsCl = CaCl 2 + 2Cs

TiCl 4 + 2Mg = Ti + 2MgCl 2

MoO 3 + 3H 2 = Mo + 3H 2 O

WO 3 + 3H 2 = W + 3H 2 O

Углерод, применяемый в виде кокса, при соответствующих высоких температурах может восстановить практически любой металл, даже такой активный, как щелочной, щелочноземельный, магний или алюминий. Однако на практике эти металлы методом карботермии не получают, так как они с избытком углерода образуют прочные химические соединения – карбиды.

С помощью карботермии обычно получают такие металлы, как Fe, Cu, Zn, Co, Ni, Mn, Cr. Карбиды этих металлов непрочны, при нагревании легко разлагаются.

Углерод(II)-оксид как восстановитель более эффективен, чем кокс, поскольку находится в газообразном состоянии и способен обеспечивать большую площадь соприкосновения реагирующих веществ.

С помощью водородотермии получаютследующин металлы - молибден, вольфрам, рений. Достоинством этого метода является то, что при этом образуются металлы высокой чистоты.

В металлотермии одним из наиболее активных восстановителей является алюминий, что объясняется высокой энтальпией образования его оксида

Н(Al 2 O 3) = –1700 кДж/моль. Алюминий применяют для получения таких металлов, как хром, железо, кобальт, никель.

Его можно использовать даже для получения щелочных и щелочноземельных металлов, так как энтальпии образования их оксидов значительно ниже Н(Al 2 O 3). Но, как правило, эти металлы получают другими способами, так как их оксиды с Al 2 O 3 легко образуют алюминаты:

3CaO + 2Al = Al 2 O 3 +3Ca

CaO + Al 2 O 3 = Ca(AlO 2) 2

суммарное уравнение

4 CaO + 2Al = Ca(AlO 2) 2 + 3Ca

Если в руде находится сульфид металла, то его переводят в оксид путем окислительного обжига:

2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + 2SO 2

4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2

Карбонатные руды с этой же целью также предварительно подвергают прокаливанию:

ZnCO 3 = ZnO + CO 2

FeCO 3 = FeO + CO 2

Гидрометаллургия охватывает способы получения металлов из растворов их солей. При этом соединение металла, входящее в состав руды или исходного сырья, сначала переводят в раствор с помощью подходящих реагентов, а затем данный металл извлекают из этого раствора химическим путем.

Так, например, при обработке разбавленной серной кислотой медной руды, содержащей медь(II)-оксид, медь переходит в раствор в виде сульфата:

CuO + H 2 SO 4 = CuSO 4 + H 2 O

Затем медь извлекают из раствора вытеснением с помощью порошка железа:

CuSO 4 + Fe = Cu + FeSO 4

Аналогичным методом получают Au, Ag, Zn, Cd, Mo и другие металлы.

4Au + O 2 + 8NaCN + 2H 2 O = 4Na + 4NaOH

2Na + Zn = Na 2 + 2Au

Электрометаллургия охватывает способы получения металлов путем электролиза растворов или расплавов их соединений:

2Al 2 O 3 = 4Al + 3O 2

2NaCl = 2Na + Cl 2

2KCl = 2K + Cl 2

Таким способом получают наиболее активные металлы, которые при восстановлении водородом, углем, алюминием образуют с этими веществами химические соединения.

Электролизом растворов солей получают малоактивные металлы, которые стоят в ряду напряжений после водорода:

СuCl 2 = Cu + Cl 2

Электролиз растворов используют для получения малоактивных металлов высокой степени чистоты.

Навигация

• Решение комбинированных задач на основе количественных характеристик вещества
• Решение задач. Закон постоянства состава веществ. Вычисления с использованием понятий «молярная масса» и «химическое количество» вещества
• Решение расчетных задач на основе количественных характеристик вещества и стехиометрических законов
• Решение расчетных задач на основе законов газового состояния вещества
• Электронная конфигурация атомов. Строение электронных оболочек атомов первых трех периодов

Общие способы получения металлов.

Способы получения металлов обычно разделяют на:

• пирометаллургические (восстановление при высоких температурах);
• гидрометаллургические (восстановление из солей в растворах);
• электрометаллургические (электролиз раствора или расплава);
• биометаллургические.

I. Пирометаллургический способ получения металлов.

1. Карботермический способ получения металлов − восстановление металлов из оксидов углем или угарным газом

Mе x O y + C = CO 2 + Me,

Mе x O y + C = CO + Me,

Mе x O y + CO = CO 2 + Me

Например,

ZnO+ C = CO + Zn

Fe 3 O 4 + 4CO = 4CO 2 + 3Fe

MgO + C = Mg + CO

2. Обжиг сульфидов с последующим восстановлением (если металл находится в руде в виде соли или основания, то последние предварительно переводят в оксид)

1 стадия – Mе x S y +O 2 =Mе x O y +SO 2

2 стадия − Mе x O y + C = CO 2 + Me или Mе x O y + CO = CO 2 + Me

Например,

2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + 2SO 2

MgCO 3 = MgO + CO 2

3. Металлотермический способ (способ получения металлов, в котором в качестве восстановителя применяют металлы)

В этом способе в качестве восстановителя используют активные металлы. Примеры металлотермических реакций:

А) Алюмотермия (в тех случаях, когда нельзя восстановить углём или угарным газом из-за образования карбида или гидрида)

Mе x O y + Al = Al 2 O 3 + Me

Например,

4SrO + 2Al = Sr(AlO 2) 2 + 3Sr

3MnO 2 + 4Al = 3Mn + 2Al 2 O 3

3BaO + 2Al = 3Ba + Al 2 O 3 (получают барий высокой чистоты)

Cr 2 O 3 + 2Al = 2Cr + Al 2 O 3

Б) Магниетермия:

Mе x O y + Mg = MgO + Me

TiCl 4 + 2Mg = Ti + 2MgCl 2

Металлотермические опыты получения металлов впервые осуществил русский ученый Н. Н. Бекетов в XIX в.

4. Водородотермия − для получения металлов особой чистоты

Mе x O y + H 2 = H 2 O + Me

Например,

WO 3 + 3H 2 = W + 3H 2 O

MoO 3 + 3H 2 = Mo + 3H 2 O

II. Гидрометаллургический способ получения металлов.

Гидрометаллургический способ основан на растворении природного соединения с целью получения раствора соли этого металла и вытеснением данного металла более активным. Например, руда содержит оксид меди и ее растворяют в серной кислоте:

CuO + H 2 SO 4 = CuSO 4 + H 2 O,

затем проводят реакцию замещения:

CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu.

Таким способом получают серебро, цинк, молибден, золото, ванадий.

Если для восстановления требуется оксид металла, то в процессе переработки сначала получают оксид:

а) из сульфида – обжигом в кислороде:

2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + 2SO 2

б) из карбоната – разложением при нагревании:

СаСО 3 = СаО + СО 2

III. Электрометаллургический способ получения металлов − восстановление металлов электрическим током (электролиз).

1. Щелочные и щелочноземельные металлы получают в промышленности электролизом расплавов солей (чаще всего хлоридов):

2NaCl – расплав, электр. ток → 2Na + Cl 2

CaCl 2 – расплав, электр. ток. → Ca + Cl 2

расплавов гидроксидов:

4NaOH – расплав, электр. ток. → 4Na + O 2 + 2H 2 O (!!! используют изредка для Na)

2. Алюминий в промышленности получают в результате электролиза расплава оксида алюминия в криолите Na 3 AlF 6 (из бокситов):

2Al 2 O 3 – расплав в криолите, электр. ток. → 4Al + 3O 2

3. Электролиз водных растворов солей используют для получения металлов средней активности и неактивных:

2CuSO 4 +2H 2 O – раствор, электр. ток → 2Cu + O 2 + 2H 2 SO 4

Металлы в природе.

Металлы в природе встречаются в трёх формах.

1) В свободном виде встречаются золото и платина; золото бывает в распыленном состоянии, а иногда собирается в большие массы самородки. Так в Австралии в 1869 году нашли глыбу золота в сто килограммов весом. Через три года обнаружили там же еще большую глыбу весом около двухсот пятидесяти килограммов. Наши русские самородки много меньше, и самый знаменитый, найденный в 1837 году на Южном Урале, весил всего около тридцати шести килограммов. В середине XVII века в Колумбии испанцы, промывая золото, находили вместе с ним тяжелый серебристый металл. Этот металл казался таким же тяжелым, как и золото, и его нельзя было отделить от золота промывкою. Хотя он и напоминал серебро, но был почти нерастворим и упорно не поддавался выплавке; его считали случайной вредной примесью или преднамеренной подделкой драгоценного золота. Поэтому испанское правительство приказывало в начале XVIII столетия выбрасывать этот вредный металл при свидетелях обратно в реку. Месторождения платины находятся и на Урале. Оно представляет собой массив дунита (изверженная горная порода, состоящая из силикатов железа и магния с примесью железняка). В нем содержатся включения самородной платины в виде зерен. В самородном виде и в форме соединений могут находиться в природе серебро, медь, ртуть и олово.

2) Все металлы. Металлы средней и малой активности, которые в ряду напряжений находятся до олова, в природных условиях встречаются только в виде соединений − образуют оксиды и сульфиды. Реже их можно встретить в составе сложных кислотно-металлических соединений.

3) Химически активные элементы встречаются либо в виде простых солей, либо в виде полиэлементных соединений, которые имеют очень сложное химическое строение, но в основном достаточно просто разлагаются на составляющие при определенном воздействии.

Чаще всего металлы в природе встречаются в виде солей неорганических кислот:

хлоридов сильвинит КСl NaCl, каменная соль NaCl;

нитратов – чилийская селитра NaNO 3 ;

сульфатов – глауберова соль Na 2 SO 4 10 H 2 O, гипс CaSO 4 2Н 2 О;

карбонатов – мел, мрамор, известняк СаСО 3 , магнезит MgCO 3 , доломит CaCO 3 MgCO 3 ;

сульфидов серный колчедан FeS 2 , киноварь HgS, цинковая обманка ZnS;

фосфатов – фосфориты, апатиты Ca 3 (PO 4) 2 ;

оксидов – магнитный железняк Fe 3 O 4 , красный железняк Fe 2 O 3 , бурый железняк, содержащий различные гидроксиды железа (III) Fe 2 O 3 Н 2 О.

Ещё в середине II тысячелетия до н. э. в Египте было освоено получение железа из железных руд. Это положило начало железному веку в истории человечества, который пришёл на смену каменному и бронзовому векам. На территории нашей страны начало железного века относят к рубежу II и I тысячелетий до н. э.

Минералы и горные породы, содержащие металлы и их соединения и пригодные для промышленного получения металлов, называются рудами .

Отрасль промышленности, которая занимается получением металлов из руд, называется металлургией . Так же называется и наука о промышленных способах получения металлов из руд.

Металлургию подразделяют на черную (производство железа и его сплавов) и цветную (производство остальных металлов).

Большинство металлов встречаются в природе в составе соединений, в которых металлы находятся в положительной степени окисления, значит для того, чтобы их получить, в виде простого вещества, необходимо провести процесс восстановления.

Но прежде чем восстановить природное соединение металла, необходимо перевести его в форму, доступную для переработки, например, оксидную форму с последующим восстановлением металла.

3. Промышленные способы получения металлов.

При разработке технологии получения химических веществ используются законы термодинамики, кинетики, теплотехники, физико-химического анализа и др. Учитываются, естественно, и экономические условия. В случае, если реакция обратима, применяется принцип Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, то равновесие в системе сместится в сторону той реакции (прямой или обратной), которая приводит к частичной компенсации этого воздействия.

Химические методы применяются и при очистке выбросов, а также сточных вод химических производств.

Существует несколько способов получения металлов в промышленности. Их применение зависит от химической активности получаемого элемента и используемого сырья. Некоторые металлы встречаются в природе в чистом виде, другие же требуют сложных технологических процедур для их выделения. Добыча одних элементов занимает несколько часов, другие же требуют многолетней обработки в особых условиях. Общие способы получения металлов можно разделить на следующие категории: восстановление, обжиг, электролиз, разложение.

Есть также специальные методы получения редчайших элементов, которые подразумевают создание специальных условий в среде обработки. Сюда может входить ионная декристаллизация структурной решетки или же наоборот, проведение контролируемого процесса поликристаллизации, которые позволяют получать определенный изотоп, радиоактивное облучение и другие нестандартные процедуры воздействия. Они используются довольно редко ввиду высокой дороговизны и отсутствия практического применения выделенных элементов. Поэтому остановимся подробнее на основных промышленных способах получения металлов. Они довольно разнообразны, но все основаны на использовании химических или физических свойств определенных веществ.

11.3. Химические свойства металлов

11.4.

Различные виды встречающегося в природе минерального сырья, пригодного для получения металлов в промышленном масштабе, называются рудами.

В основе всех методов выделения металлов из руд лежит восстановление их по уравнению

Men+ + n е → Me0 ,

где n – валентность металла.

В качестве восстановителей применяют графит, оксид углерода (II) СО, водород, активные металлы, электрический ток и др.

Существуют следующие способы получения металлов из руд.

1) пирометаллургические − карботермический, металлотермический;

2) электрометаллургические;

3) гидрометаллургические.

Пирометаллургический способ заключается в применении высоких температур в процессе восстановления металла. Чаще всего это процессы восстановления более активными металлами: Al, Mg, Ca, Na и др. (металлотермия), кремнием (силикатотермия), восстановление водородом, гидридами металлов и т. д.

Карботермический способ – восстановление оксидов металлов углеродом или оксидом углерода СО при высоких температурах:

Cu2 O + C→ 2Cu + CO

В доменных печах в качестве восстановителя применяют оксид углеро-

Fe2 O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2

В металлотермическом методе в качестве восстановителей используют более активные металлы при высоких температурах (Al, Mg, Ca и др.). Этим методом получают титан, уран, ванадий:

TiCl4 + 2Mg → Ti + 2MgCl2

Не все металлы можно получить восстановлением углеродом или оксидом углерода (II) СО. Например, реакция Cr2 O3 + 3CO = 2Cr+3CO2 , G ° = 274,6 кДж/моль, не может протекать даже при довольно высоких температурах, в то время как алюмотермия легко осуществима.

Химия. Учеб. пособие

11. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ

11.4. Способы получения металлов из руд

Если в качестве восстановителя применяют алюминий, то этот метод получил название алюмотермии:

Cr2 O3 + 2Al→ 2Cr + 2Al2 O3

Некоторые металлы (например, марганец) с углеродом образуют карбиды, поэтому в данном случае более экономичным методом является сили-

катотермия:

MnO2 + Si Т → Mn + SiO2

Восстановление водородом проводится, как правило, тогда, когда необходимо получить сравнительно чистый металл. Водород используется, например, для получения чистого железа, вольфрама из WO3 , рения из

NH4 ReO4 , осмия из (NH4 )2 OsCl6 и др.

К пирометаллургии относят обычно и хлорную металлургию . Сущность метода заключается в хлорировании сырья в присутствии восстановителя или без него и дальнейшей переработке полученных хлоридов металлов, например:

TiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 + CO2

TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2

Преимуществами метода хлорирования являются: высокая скорость процесса, полнота использования сырья, возможность разделения большого числа компонентов за счет различной летучести и термической устойчивости хлоридов.

Электрометаллургия – технология, основанная на применении электрической энергии для восстановления металлов.

Электрометаллургия включает процессы получения металлов методами электротермии и электролиза.

В первом случае электрический ток служит источником создания высоких температур (например, выплавка стали в электропечах); во второим – используется для непосредственного выделения металлов из соединений.

Такие активные металлы, как K, Na, Са, Mg, Al и др., получают электролизом расплавов их соединений. Например, при электролизе расплава хлорида натрия получают металлический натрий и газообразный хлор:

расплав соли NaCl, анод С (графит):

(− ) К Na+ + е → Na0 − восстановление,

(+) А 2Cl− − 2 е → Cl2 − окисление.

Химия. Учеб. пособие

11. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ

11.4. Способы получения металлов из руд

Получение алюминия – сложный процесс, сопряженный с большими трудностями. Основное исходное сырье − оксид алюминия Al2 O3 – не проводит электрический ток и имеет очень высокую температуру плавления (около 2 050 о С). Поэтому электролизу подвергают расплавленную смесь криолита Na3 AlF6 и оксида алюминия. Смесь, содержащая около 10 % мас. Al2 O3 плавится при 960 о С и обладает электропроводностью, плотностью и вязкостью, наиболее благоприятными для проведения процесса. Для дополнительного улучшения этих характеристик в состав смеси вводят добавки AlF3 , CaF2 , MgF2 . Благодаря этому проведение электролиза оказывается возможным при 950 о С.

Электролизер для выплавки алюминия представляет собой железный кожух, выложенный изнутри огнеупорным кирпичом. Его дно (под), собранное из блоков спрессованного угля, служит катодом. Аноды (один или несколько) располагаются сверху: это алюминиевые каркасы, заполненные угольными брикетами. Электролизеры устанавливают сериями, каждая серия состоит из 150 и большего числа электролизеров.

При электролизе на катоде выделяется алюминий, а на аноде – кислород. Алюминий, обладающий большей плотностью, чем исходный расплав, собирается на дне электролизера; отсюда его периодически выпускают. По мере выделения металла, в расплав добавляют новые порции оксида алюминия. Выделяющийся при электролизе кислород взаимодействует с углеродом анода, который выгорает, образуя СО и СО2 .

Гидрометаллургия – технология, осуществляющая получение металлов из руд с помощью водных растворов специальных реагентов (кислот, щелочей, солей), которые переводят металлы из нерастворимого в руде состояния в водорастворимое. Далее металл из водных растворов выделяют либо восстановлением его более активным металлом, либо электролизом (если металл неактивный), либо экстракцией органическими соединениями.

Например, рассмотрим получение меди:

CuO (т) + H 2SO 4(ж) = CuSO 4(ж) + H 2O (ж)

Из полученного раствора медь можно выделить, например, восстановлением железом:

CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4

Гидрометаллургическим методом отделяют Ag, Au, Pb и другие металлы от пустой породы, содержащейся в руде:

4Au + O2 + 8NaCN + 2H2 O = 4Na + 4NaOH

2Na + Zn = Na2 + 2Au

Химия. Учеб. пособие

11. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ

11.4. Способы получения металлов из руд

Особое место в гидрометаллургии занимает экстракция – извлечение ценного компонента раствора с помощью растворителя, не смешивающегося с раствором. В настоящее время создана целая отрасль металлургии, использующая различные химические экстрагенты при выделении металлов из смесей.

11.5. Получениеметалловвысокойстепеничистоты

С повышением чистоты металлов значительно улучшаются их характеристики. Они становятся более пластичными, тепло- и электропроводными, труднее подвергаются коррозии и т. д.

Получение металлов высокой чистоты представляет собой очень сложную задачу, решенную далеко не для всех металлов. Существует ряд методов очистки, рассмотрим некоторые из них.

При вакуумной плавке – металл расплавляют в вакууме, что позволяет избавиться от ряда легколетучих и легкоплавких примесей различных металлов, неметаллов, газов. Этот метод дает не очень большую степень чистоты металлов.

Термическое разложение иодидов металлов применяют для очистки очень тугоплавких металлов, образующих летучие соединения с йодом, таких, как цирконий, титан, хром и др. Очищаемый металл помещают в тигель

и добавляют йод. При нагревании происходит взаимодействие металла с йо-

дом. При этом образуется летучий йодид металла (например, TiJ4 ), который, соприкасаясь с раскаленной сеткой из чистого титана, разлагается под действием высокой температуры, и очищенный титан оседает на ней:

TiJ 4 1 300− 1 500 D С→ Ti + 2J 2

В результате получается чистый металл, а йод улавливается и снова возвращается в процесс.

Данный метод позволяет селективно выделять отдельные металлы из их смесей, получать металлы достаточно высокой степени чистоты.

Электрохимическое рафинирование основано на применении процес-

сов электролиза с растворимым анодом, например, при очистке черновой меди от примесей.

В электролитическую ванну наливают раствор сульфата меди CuSO 4 и устанавливают массивный анод из черновой меди, а катод из рафинированной меди в виде тонкой пластины. В ходе электролиза медь анода переходит

в раствор, а затем восстанавливается на катоде:

раствор CuSO4 , анод – черновая медь, катод – рафинированная медь,

(+)А Cu0 – 2 е = Cu2+ (в раствор),

(–)К Сu2+ + 2 е = Cu0 (остается на катоде).

Химия. Учеб. пособие

11.5. Получение металлов высокой степени чистоты

Электролиз ведут с малыми скоростями, чтобы обеспечить селективное осаждение меди на катоде, а примеси других металлов остались в раствореэлектролита.

Электролиз ведут до тех пор, пока анод полностью растворится, а катод из тонкой пластины превратится в массивный брусок чистой рафинированной меди.

Зонная плавка позволяет получать металлы очень высокой степени чистоты.

Слиток металла в виде стержня, помещенного в тигель, передвигают с малой скоростью (5− 10 мм/ч) через электропечь. При этом расплавляется очень небольшой участок слитка, находящийся в зоне нагрева в данный момент. По мере передвижения тигля расплавленная зона перемещается от одного конца слитка к другому.

Процесс очистки основан на том, что растворимость примесей в жидкой фазе значительно выше, чем в твердой. При медленном перемещении слитка, а следовательно, зоны расплава вдоль слитка, примеси извлекаются расплавленной зоной и перемещаются в конец слитка.

При многократном повторении описанного процесса получают металл высокой степени чистоты с примесями, собравшимися в одном конце слитка, который отрезают и подвергают дальнейшей очистке с целью более полного выделения из них чистого металла.

Контрольныевопросыизадания

1. Каковы особенности электронного строения атомов металлических элементов? Чем объясняется относительно слабая связь валентных электронов атомов металлов с ядром?

2. Какие элементы относятся к металлам в периодической системе элементов? Как изменяются их свойства по периоду, по группе?

3. Чем обусловлены характерные физические свойства металлов? От

чего они зависят?

4. Что представляет собой металлическая связь? За счет чего она осуществляется?

5. Какие металлы нельзя хранить на воздухе? Почему? Написать уравнения реакций этих металлов с кислородом. Как называются получающиеся соединения?

6. Какие металлы устойчивы к окислению кислородом воздуха? Почему?

7. Каков кислотно-основной характер оксидов металлов? Как он меняется в периоде с увеличением порядкового номера элемента?

8. Как зависит характер оксидов металлов от степени окисления элемента, образующего эти окcиды?

9. Назвать способы получения металлов из руд.

Химия. Учеб. пособие

11. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ

Контрольные вопросы и задания

10. Какие вещества применяются в качестве восстановителей металлов

в пирометаллургическом методе?

11. Как влияет степень чистоты металла на его физические свойства?

12. Назвать методы получения чистых металлов, их особенности.

Компетенциистудента

знать классификацию металлов и нахождение их в природе; физические и химические свойства металлов; способы получения металлов из руд − пирометаллургические, электрометаллургические, гидрометаллургические; методы получения металлов высокой степени чистоты;

уметь отличать особенности электронного строения металлов от неметаллов; определять и объяснять причину изменения химической активности металлов по группам и периодам таблицы Д. И. Менделеева; проверять экспериментально химическую активность металлов при взаимодействии их с кислотами, кислородом воздуха и другими окислителями; объяснять характерные физические свойства металлов с точки зрения металлической связи; составлять уравнения окислительно-восстановительных процессов при получении металлов электрометаллургическим, гидрометаллургическим и другими способами; объяснять суть процесса очистки металлов методом электролитического рафинирования и записывать уравнения соответствующих химических реакций.

Химия. Учеб. пособие

Металлы в природе могут находиться в виде минералов, горных пород, водных растворов. Только немногие (Au, Pt, отчасти Ag, Cu, Hg) встречаются в свободном состоянии.

Минерал – индивидуальное вещество с определенной кристаллической структурой (например, мел, мрамор – это карбонат кальция). Горная порода – смесь минералов. Горная порода, содержащая значительное количество металлов, называется рудой. Водные растворы – океанская и морская вода; минеральная вода (в растворах металлы находятся в виде солей).

Металлургия – это наука, которая изучает и разрабатывает промышленные методы получения металлов из руд.

Перед тем, как получать металлы, руду обогащают (концентрируют), т. е. отделяют от пустой породы.

Существуют различные способы обогащения руд. Чаще всего применяется флотационный, гравитационный и магнитный способы.

Например, содержание меди в эксплуатируемых рудах обычно не превышает 1 %, поэтому необходимо предварительное обогащение. Оно достигается применением метода флотации руд, основанного на различных адсорбционных свойствах поверхностей частиц сернистых металлов и окружающей их пустой породы силикатного типа. Если в воде, содержащей небольшую примесь малополярного органического вещества (например, соснового масла), взболтать порошок тонко измельченной медной руды и сквозь всю систему продувать воздух, то частицы сернистой меди будут вместе с воздушными пузырьками подниматься вверх и перетекать через край сосуда в виде пены, а частицы силикатов осядут на дно. На этом основан флотационный метод обогащения, при помощи которого ежегодно перерабатывается более 100 млн т сернистых руд различных металлов. Обогащенная руда – концентрат – содержит обычно от 20 до 30 % меди. При помощи селективной (избирательной) флотации удается не только отделять руду от пустой породы, но и разделять отдельные минералы полиметаллических руд.

Металлургические процессы разделяют на пирометаллургические и гидрометаллургические.

Пирометаллургия – восстановление металлов из их соединений (оксидов, сульфидов и др.) в безводных условиях при высоких температурах.

При переработке сульфидных руд сперва переводят сульфиды в оксиды путем обжига, а затем восстанавливают оксиды углем или СО:

ZnS + 3O 2 = 2 ZnO + 2SO 2 ; 2PbS + 3O 2 = 2 PbO + 2SO 2 ;

ZnO + C = Zn + CO; PbO + C = Pb + CO.

Пирометаллургическим способом получают, например, чугун и сталь.

Однако не все металлы можно получить восстановлением их оксидов углем или СО, поэтому применяют более сильные восстановители: водород, магний, алюминий, кремний. Например, такие металлы, как хром, молибден, железо получают алюминотермией :

3Fe 3 O 4 + 8Al = 9Fe + 4Al 2 O 3 .

Гидрометаллургия – извлечение металлов из руд с помощью водных растворов тех или иных реагентов.

Например, руду, содержащую основную соль (CuOH) 2 CO 3 , обрабатывают раствором серной кислоты:

(CuOH) 2 CO 3 + 2H 2 SO 4 = 2CuSO 4 + 3H 2 O + CO 2 .

Из полученного раствора сульфата медь выделяют либо электролизом, либо действием металлического железа:

Fe + CuSO 4 = Cu + FeSO 4 .

Вытеснение одного металла другим из раствора его соли называется в технике цементацией.

Медь, цинк, кадмий, никель, кобальт, марганец и другие металлы получают электролизом растворов солей. Разряд ионов металла из растворов происходит на катоде:

Cu +2 + 2е – = Cu 0 .

В этих процессах используют нерастворимые аноды, на которых обычно выделяется кислород:

2H 2 O – 4е – → O 2 + 4H + .

Активные металлы (щелочные и щелочноземельные) получают электролизом расплавов, так как в воде эти металлы растворимы:

(катод, –): Mg +2 + 2е – = Mg 0 ; (анод, +): 2Cl – – 2е – = Cl 2 0 .

Способы очистки металлов

Свойства металлов зависят от содержания в них примесей. Например, титан долгое время не находил применения из-за хрупкости, обусловленной наличием примесей. После освоения методов очистки применение титана резко возросло. Особенно большое значение имеет чистота материалов в электронной, вычислительной технике и ядерной энергетике.

Рафинирование – процесс очистки металлов, основанный на различии физических и химических свойств металла и примесей.

Все методы очистки металлов можно разделить на химические и физико-химические.

Химические методы очистки заключаются во взаимодействии металлов с теми или иными реагентами, образующими с основными металлами или примесями осадки или газообразные продукты. Для получения высокочистых никеля, железа, титана применяется термическое разложение летучих соединений металла (карбоксильный процесс, иодидный процесс).

Рассмотрим, например, получение циркония. В замкнутой системе находятся пары йода и сырой цирконий. Температура в реакционном сосуде 300 ºС. При этой температуре на поверхности циркония образуется летучий тетраиодид циркония:

Zr (тв)+ 2I 2 (г) ↔ ZrI 4 (г).

В реакционном сосуде находится вольфрамовая нить, раскаленная до 1500 ºС. За счет высокой обратимости данной реакции иодид циркония осаждается на вольфрамовой нити и разлагается с образованием циркония.

Физико-химические методы включают в себя электрохимические, дистилляционные, кристаллизационные и другие способы очистки.

В металлургии легких и цветных металлов широко используется электролиз. Этот метод используют для очистки многих металлов: меди, серебра, золота, свинца, олова и др.

Рассмотрим, например, рафинирование черного никеля, содержащего примеси цинка и меди и служащего анодом в электролизере:

Е 0 Zn 2+ / Zn = – 0,76 В; Е 0 Cu 2+ / Cu = ,34 В; Е 0 Ni 2+ / Ni = – 0,25 В.

На аноде в первую очередь растворяется металл с наиболее отрицательным потенциалом. Так как

Е 0 Zn 2+ / Zn < Е 0 Ni 2+ / Ni < Е 0 Cu 2+ / Cu ,

то первым растворяется цинк, а затем основной металл – никель:

Zn – 2e – → Zn 2 + , Ni – 2e – → Ni 2 + .

Примесь меди, имеющая более положительный потенциал, не растворяется и выпадает в осадок (шлам) в виде частиц металла. В растворе окажутся ионы Zn 2+ и Ni 2+ . На катоде в первую очередь осаждается металл с наиболее положительным потенциалом, т. е. никель. Таким образом, в результате рафинирования никель осаждается на катоде, медь выпадает в шлам, а цинк переходит в раствор.

Электролизом расплавов соединений получают алюминий, магний, натрий, литий, бериллий, кальций, а также сплавы некоторых металлов. К наиболее крупномасштабному электролитическому процессу в химической промышленности относится электролиз раствора NaCl с получением газообразных хлора на аноде, водорода на катоде и раствора щелочи в катодном пространстве. Кроме того, электролизом получают фтор из расплава смеси HF и NaF, водород и кислород из воды (для снижения омических потерь электролиз ведут в растворе NaOH), диоксид марганца из раствора MnSO 4 и т. д.

Широко применяют зонную плавку , заключающуюся в том, что вдоль слитка (стержня) медленно перемещается зона нагрева и соответственно зона расплавленного металла. Некоторые примеси концентрируются в расплаве и собираются в конце слитка, другие – в начале слитка. После многократных прогонов отрезают начальную и конечную части слитка, остается очищенная средняя часть металла.

Сплавы металлов

Сплав – это система с металлическими свойствами, состоящая из двух или более металлов (один компонент может быть неметаллом).

Вопросы химического взаимодействия металлов между собой, а также с неметаллами, если продукты их взаимодействия сохраняют металлические свойства, изучает один из разделов неорганической химии – металлохимия .

Если расположить металлы в порядке усиления их химического взаимодействия друг с другом, то получится следующий ряд:

– компоненты не взаимодействуют друг с другом ни в жидком, ни в твердом состоянии;

– компоненты взаимно растворяются в жидком состоянии, а в твердом состоянии образуют эвтектику (механическая смесь );

– компоненты образуют друг с другом жидкие и твердые растворы любого состава (системы с неограниченной растворимостью );

– компоненты образуют между собой одно или несколько металлических соединений, называемых интерметаллическими (система с образованием химического соединения ).

Для изучения физических свойств сплавов в зависимости от их состава широко используют физико-химический анализ. Это позволяет обнаружить и изучить происходящие в системе химические изменения.

О химических превращениях в системе можно судить по характеру изменения разнообразных физических свойств – температур плавления и кристаллизации, давления пара, вязкости, плотности, твердости, магнитных свойств, электрической проводимости системы в зависимости от ее состава. Из различных видов физико-химического анализа более часто применяют термический анализ . В ходе анализа строят и изучают диаграммы плавкости, которые представляют собой график зависимости температуры плавления системы от ее состава.

Чтобы построить диаграмму плавкости, берут два чистых вещества и готовят из них смеси различного состава. Каждую смесь расплавляют и затем медленно охлаждают, отмечая через определенные промежутки времени температуру остывающего сплава. Таким образом получают кривую охлаждения. На рис. 1. приведены кривые охлаждения чистого вещества (1) и сплава (2 ). Переход чистого вещества из жидкого в твердое состояние сопровождается выделением теплоты кристаллизации, поэтому, пока вся жидкость не закристаллизуется, температура остается постоянной (участок bс, кривая 1 ). Далее охлаждение твердого вещества идет равномерно.

При охлаждении расплава (раствора) кривая охлаждения имеет более сложный вид (рис. 1, кривая 2). В простейшем случае охлаждения расплава двух веществ вначале происходит равномерное понижение температуры, пока из раствора не начинают выделяться кристаллы одного из веществ. Так как температура кристаллизации раствора ниже, чем чистого растворителя, то кристаллизация одного из веществ из раствора начинается выше температуры кристаллизации раствора. При выделении кристаллов одного из веществ состав жидкого расплава изменяется, и температура его затвердевания непрерывно понижается по мере кристаллизации. Выделяющаяся при кристаллизации теплота несколько замедляет ход охлаждения и поэтому, начиная с точки l на кривой 2, крутизна линии кривой охлаждения уменьшается. Наконец, когда расплав делается насыщенным относительно обоих веществ, начинается кристаллизация обоих веществ одновременно. Это отвечает появлению на кривой охлаждения горизонтального участка b`с`. Когда кристаллизация заканчивается, наблюдается дальнейшее падение температуры.

На основании кривых охлаждения смесей разного состава строят диаграмму плавкости. Рассмотрим наиболее типичные из них.

Похожая информация.

Как получают металлы?

Чистые металлы из руд

За редким исключением металлы встречаются в природе не в чистом, самородном состоянии, а в виде химических соединений. Эти соединения в ходе истории Земли возникли благодаря реакциям металлов с другими химическими элементами. В большинстве случаев руды представляют собой оксиды, сульфиды или карбонаты (табл. 6). Металлсодержащие полезные ископаемые в земной коре содержат одновременно и нежелательные минеральные составные части, безрудную или жильную породу. Поэтому методами флотации, измельчения, грохочения и агломерации руды должны быть сначала приведены к состоянию, удобному для дальнейшей металлургической переработки.

Чтобы добыть чистые металлы из руд, их подвергают соответствующему химическому разложению. В качестве примера возьмем оксид, из которого путем восстановления вначале получают черновой загрязненный материал, который далее путем рафинирования перерабатывают до чистого или особо чистого металла.

На металлургических производствах либо неокисленные руды путем нагрева в присутствии кислорода воздуха и обжига переводят в оксиды металлов, либо необходимые соединения металлов удаляются из руды выщелачиванием с помощью подходящих растворителей, таких как вода, разбавленные кислоты, щелочи, растворы солей (гидрометаллургия).

Далее оксиды металлов можно восстановить веществом, обладающим большим сродством к кислороду, чем получаемый материал. К ним относятся, например, углерод или его оксид при высоких температурах (карботермический метод), алюминий (алюмотермия) или кремний (кремнетермия). Эти способы объединены под общим понятием пирометаллургии.

В электрометаллургии металл может быть получен электролитически из расплава или водного раствора его соединения. Известно также и термическое разложение соединений металлов. Черновой металл, образующийся вначале во всех вышеназванных методах, очищается затем путем избирательного окисления, электролитическими методами, выпариванием и повторной конденсацией или зонной плавкой.

На основании этих принципов были разработаны самые разнообразные технологические варианты получения металлов. Мы рассмотрим в дальнейшем те из них, которые применяются для производства наиболее важных металлических материалов.

Чугун-продукт доменной печи

Для производства чугуна в настоящее время служат преимущественно оксидные руды в виде агломерата или кусков, которые восстанавливают в доменных печах с помощью углерода или его оксида. Доменная печь (24) имеет высоту до 40 м; в ее самом широком месте, распаре, диаметр достигает от 3,5 до 10 м. С колошниковой площадки в печь послойно засыпают металлическое сырье с добавками (шихту) и кокс. Кокс служит для протекания химической реакции восстановления и в то же время помогает создать необходимую температуру, которая непосредственно в зоне реакции, в заплечиках, достигает почти 2000 °С. Подаваемый в печь воздух предварительно нагревается в воздухоподогревателях (кауперах) до 800 °С, поступает по кольцевому трубопроводу через дюзы (фурмы) в доменную печь и стремится вверх навстречу потоку металлического сырья и кокса. Загрузочная масса постоянно пополняется из колошника. При восстановлении в ходе металлургического процесса возникают жидкое железо, которое науглероживается присутствующим коксом, и шлаки. Жидкие чугун и шлаки собираются в горне, причем, ввиду своей небольшой плотности, шлак плавает на металле. Шлаки через шлаковые летки постоянно удаляют из печи, а чугун периодически, через 2-4 часа, отбирают через летку в нижней части печи.

Доменная печь работает непрерывно 10-15 лет. Из нее получают чугун, содержащий 3,543% С, 1-3% Si, 0,5-1,5% Мп, 0,05-0,1% S и 0,05-0,1% Р, а также шлаки. Этот побочный продукт используют при производстве гравия, мелкого щебня, материала для мостовых, цемента, шлаковой ваты. Колошниковый газ, который через колосник выходит нагретый до 300-400 °С, поступает на обогрев воздухоподогревателей. Доменный чугун поступает либо в чугуносмеситель и перерабатывается дальше в жидком виде на сталеплавильных заводах, либо в литьевую машину, в которой получают твердые чугунные плашки, поступающие далее на сталелитейные заводы или на литейное производство.

От мартеновского способа к прямому восстановлению

Сталью называют железоуглеродные сплавы с содержанием углерода менее 2%. В чугуне содержание углерода составляет более 2,5%.

Сущность получения стали состоит в том, что путем избирательного окисления из доменного чугуна удаляют часть углерода и другие нежелательные элементы. Важным процессом в производстве стали поэтому является так называемая переделка чугуна. Под этим понятием объединены все реакции окисления углерода и других спутников железа (кремний, марганец, фосфор, сера), происходящие внутри металлургической печи в полученном там или введенном расплаве доменного чугуна и металлолома. К необходимому для этого воздуху примешиваются для окисления топочные газы и кислород.

Все важнейшие в настоящее время способы производства стали можно классифицировать так:

Способы производства стали

Прямое восстановление

Горновые способы

Конвертерный способ

При мартеновском способе металлическая шихта (чугун и металлический лом) в твердом или жидком виде находится в лоткообразном очаге, вдоль которого бьет длинный нагретый до 1900 °С факел. Это факел образуется при сгорании генераторного газа в потоке подогретого воздуха (принцип регенеративной топки). Мартеновские печи работают многие месяцы без перерывов. Их вместимость составляет от 10 до 600 т стали, которую в зависимости от размеров печи и особенностей технологии выпускают из печи в виде готового расплава через 5-20 часов. Необходимый для переделки чугуна в сталь кислород присутствует в печи в химически связанном состоянии в виде оксида углерода или оксидов металлов, содержащихся в руде.

Производство стали с помощью электроэнергии происходит чаще всего в электродуговых и реже в индукционных печах. Здесь металлическая засыпка тоже находится в плоском очаге. Между тремя вводимыми сверху графитовыми электродами и металлической шихтой возникают электрические дуги. Электродуговые печи эксплуатируются многие месяцы, а их вместимость колеблется от 5 до 100 т стали, для изготовления которой требуются от 4 до 10 часов.

В конвертере (25) металлическая шихта постоянно находится в жидком состоянии. Кислород поступает либо из воздуха, который продувается снизу через расплав (нижнее дутье), либо в виде чистого кислорода через небольшую форсунку нагнетается поверх материала (верхнее, или кислородное дутье). Вследствие очень интенсивной окислительной реакции необходимая теплота выделяется в ходе процесса в конвертере, так что отпадает необходимость в подводе дополнительного горючего. Вместимость таких конвертеров лежит в пределах от 5 до 100 т, а время изготовления стали составляет от 20 до 60 минут.

Большая часть нелегированной стали производится сейчас мартеновским способом. При более раннем конвертерном способе (методы Томаса и Бессемера) получается также нелегированная сталь, которая, однако, обогащена азотом и потому имеет невысокое качество. Современные способы воздушного или кислородного дутья позволяют получать стали, не уступающие по качеству мартеновским. Методы с использованием электричества дают возможность производить нелегированные стали высшего качества, а также низко- и высоколегированные. Приложение 3 позволяет познакомиться с классическими и современными способами производства стали.

Готовую сталь большей частью отливают в виде слитков круглого, квадратного или прямоугольного сечения, из которых затем на прокатном стане получают заготовки (листы, штанги, профили). Небольшую часть стали перерабатывают непосредственно в литейных цехах в фасонное стальное литье (например, детали машин).

Новейшим направлением в производстве стали является прямое восстановление приготовленной железной руды газом-восстановителем, минуя доменные процессы. При этом возникает губчатое железо, состав которого в отличие от доменного чугуна очень близок к стали.

В ГДР нелегированные стали производятся в основном мартеновским способом, а при получении легированных применяются электродуговые печи. Старый конвертерный метод практически потерял свое значение. Прогрессивные методы воздушного и кислородного дутья уже нашли свое применение в ГДР и в перспективе станут играть при производстве стали все большую роль.

Получение алюминия электролизом

Используемые в промышленности цветные металлы, такие как алюминий, медь, магний, цинк, свинец, ввиду многообразия руд, содержащих их, получают самыми различными способами. Однако каждый из них основан на одном из перечисленных выше принципов получения металлов. Рассмотрим подробнее электротермию на примере получения алюминия.

Алюминий получают из бокситов-руды, содержащей около 55-65% А12О3, не более 28% Fe2O3 и до 24% SiO2. Измельченный, высушенный и перемолотый боксит превращают в алюминат натрия. Это осуществляется либо воздействием на него едкого натра под давлением в 6-8 раз больше атмосферного (способ Бауера), либо путем спекания с содой во вращающихся трубных печах (способ Левига). Из раствора алюмината можно осадить гидроксид алюминия, который затем в таких же печах при 1300-1400°С превращается в чистый глинозем (А12О3). После растворения полученного таким образом глинозема в соли (криолит) начинается важнейшая стадия процесса получения алюминия, электролиз расплава (26). При этом на дно электролизной ячейки выпадает шлаковый алюминий, из которого путем переплавки получают чистый алюминий (до 99-99,8% А1). Другой специфический способ электролиза приводит к получению сверхчистого алюминия (99,99% А1).